РНФ 14-23-00078 (2014-2016 гг.)

«Новые каталитические системы и процессы селективного синтеза и переработки полифункциональных органических веществ»

    Проект направлен на исследование фундаментальных проблем катализа реакций полифункциональных органических веществ, разработку новых селективных катализаторов и каталитических процессов. К полифункциональным относятся гетероциклические и ациклические соединения, имеющие в молекулах несколько функциональных групп и  способные реагировать по разным направлениям с образованием различных продуктов. Полифункциональные реагенты играют важную роль в промышленном синтезе лекарств, средств защиты растений, красителей и функциональных материалов.
    Одной из центральных проблем химических процессов, основанных на превращениях полифункциональных органических веществ, является проблема низкой селективности реакций. Эффективным подходом к решению этой проблемы  может стать использование т. наз. наноразмерных катализаторов, активные частицы которых находятся в диапазоне, пограничном между объемными твердотельными структурами и индивидуальными молекулами. В этой области размеров проявляются уникальные физико-химические свойства, в частности, высокая каталитическая активность и, в ряде случаев, высокая селективность. Однако перспективы применения наноразмерных катализаторов для синтеза и модификации полифункциональных органических веществ исследованы недостаточно. Имеется ряд важных проблем – нестабильность наночастиц, склонность их к агрегации либо превращению в молекулярные гомогенные комплексы, появление нескольких активных форм катализатора, обладающих различной каталитической активностью («коктейль катализаторов»), образование прочных нереакционноспособных комплексов с гетероатомными реагентами или продуктами.
Поскольку полифункциональные реагенты имеют большое значение для лабораторного и промышленного органического синтеза, актуальной задачей является изучение фундаментальных проблем катализа реакций полифункциональных органических реагентов с участием наноразмерных катализаторов и катализаторов других типов, разработка новых каталитических систем и подходов к селективному синтезу органических веществ на основе полифункциональных реагентов.

Результаты за 2014г.
    • Выполнен анализ современных методов управления селективностью каталитических реакций полифункциональных органических веществ – С-амино-1,2,4-триазолов, гетарилазолов, азолоазинов, 5-гидроксиметилфурфурола и различных типов катализаторов (гомогенных, гетерогенных наноразмерных). Показано стремительное увеличение роли органокатализа, гетерогенного катализа и нанокатазиза (в том числе т. наз. адаптивных каталитических систем, содержащих как чисто гомогенные формы катализатора, так и наночастицы), а также электрокатализа в создании новых селективных процессов переработки полифункциональных органических веществ. 
    • Разработаны методы синтеза полифункциональных азотистых гетероциклов, необходимых для дальнейших исследований: 1,4-дизамещенных 3-амино- и 3,5-диамино-1,2,4-триазолов, 3-замещенных 5-амино-1,2,4-триазолов, производных 2-(2-тиенил)аценафто[1,2-d]оксазола, 2-(2-гетарил)нафто[1,2-d] и [2,1-d]оксазолов, 2-(фуран-2-ил)-1(3)Н-имидазо[4,5-b]пиридина, 2-(2-фурил)оксазоло[4,5-b]пиридина. Наработаны образцы этих веществ, а также других полифункциональных гетероциклов, необходимых для проведения исследований на последующих этапах проекта.
    • Выполнен комплексный анализ взаимосвязи «структура – реакционная способность» ключевых полифункциональных азотистых гетероциклов по отношению к электрофильным и нуклеофильным реагентам с помощью расчетных методов и экспериментального исследования модельных реакций. Установлено, что в ряду C-амино-1,2,4-триазолов сильное влияние на глобальную и особенно локальную реакционную способность оказывает положение эндоциклического заместителя R. Рассчитаны статические индексы реакционной способности, энергии переходных состояний, константы скорости для атаки электрофилов по различным положениям молекул изомерных С-амино-1-R-1,2,4-триазолов. Предложен новый подход к управлению селективностью реакций функциональнозамещенных 1,2,4-триазолов, заключающийся в т. наз. «фиксации» таутомерных форм путем введения заместителя при атоме азота гидразинового фрагмента. На примере типичных электрофильных реакций (протонирование, алкилирование, ацилирование, нитрование, галогенирование и др.) выполнен анализ взаимного влияния гетероциклических фрагментов молекул полифункциональных бигетарилов (изомерных пиридилзамещенных C-амино-1,2,4-триазолов, гетарилнафтоксазолов, фурилимидазопиридинов, фурилоксазолопиридинов) и реакционных условий на направленность атаки электрофила.
    • Исследовано влияние формы и размера частиц платины, а также морфологии углеродного носителя на адсорбцию и кинетику электрокаталитического окисления алифатических спиртов (метанол, этанол) и полифункциональных соединений с симметричными функциональными группами (этиленгликоль, глиоксаль, диметиловый эфир) на нанесенных Pt/C нанокатализаторах. Установлено, что заполнение поверхности наночастиц платины адсорбатом, образовавшимся в результате деструктивной хемосорбции спиртов или гликоля, превышает заполнение поликристаллической платины этим же адсорбатом и практически не зависит от содержания платины в катализаторе и размера ее частиц, а так же способа получения этих частиц.
    • Показано, что для нанесенных платиноуглеродных катализаторов  наиболее важным фактором, определяющим электрокаталитическую активность материала, является структура активной компоненты, т.е. наночастиц платины. С ростом размеров кристаллитов Pt в интервале 2-10 нм каталитическая активность Pt/C катализаторов в процессах электрокаталитического окисления алифатических спиртов, альдегидов и диметилового эфира возрастает. Наибольшей активностью обладают катализаторы, частицы которых имеют форму куба (усеченного куба), т.е. огранены преимущественно плоскостями Pt(100). Эффект влияния кристаллографической ориентации частиц платины в большей степени проявляется при окислении молекул с С-С связью (этанол, этиленгликоль), что обусловлено геометрией и энергией адсорбции на плоскости Pt(100).
    • На примере реакции окисления диметилового эфира установлено влияние морфологии углеродного носителя Pt/C катализаторов на кинетику окисления. Показано, что углеродные носители с анизотропной 1D и 2D формой частиц (графит, углеродные нанотрубки)  не обеспечивают равнодоступность частиц активной компоненты катализатора – платины – для молекул реагирующего вещества. Это приводит к более низкой скорости окисления эфира по сравнению с аналогичным процессом на катализаторе, носитель которого имеет структуру сажи (сферические 3D частицы соизмеримые с частицами платины).
    • Разработан метод электрохимического синтеза материалов для гетерогенного и электрокатализа. Метод основан на явлении окисления и диспергирования металлов в условиях нестационарного электролиза. Процесс окисления/частичного восстановления образовавшихся оксидов носит периодический характер и сопровождается интенсивным газовыделением (кислород в анодный импульс, водород – в катодный), что в совокупности с высокой частотой используемого тока обуславливает формирование высокодисперсных оксидных структур. Установлено влияние основных технологических параметров (плотность и асимметрия тока, состав и температура электролита) на скорость процесса.
    • Показано, что основными технологическими параметрами, определяющими структурные характеристики и состав нанодисперсных композиционных материалов на основе оксидов меди, олова и никеля являются состав электролита и плотность тока. В электролитах на основе хлоридов (медь, олово) и гидроксидов (никель) щелочных металлов формируются высокодисперсные оксиды металлов (Cu2O, SnOx, NiO). По мере увеличения плотности тока в интервале 0,1-1 А/см2 возрастает нестационарность процесса, что приводит к формированию более разупорядоченных дефектных структур с высокой степенью дисперсности. Варьирование температуры в интервале 30-80 °С не оказывает влияния на структуру формирующихся материалов; асимметрия тока определяет скорость процесса, но не структурные характеристики оксидов.
    • Исследованы электрокаталитические свойства композиционных каталитически активных материалов на основе полученных оксидов и наноразмерных частиц платины Pt/MeOx-C (Me=Sn, Ni) на примере реакций окисления алифатических спиртов (метанола и этанола) – перспективных топлив для низкотемпературных топливных элементов. Оксидная составляющая композиционного носителя MeOx-C облегчает адсорбцию кислородсодержащих частиц на катализаторе и способствует протеканию реакции окисления адсорбированных молекул спирта по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда со скоростью, на 20 % более высокой, чем на Pt/C катализаторе, и при более низких анодных потенциалах, что обеспечивает снижение перенапряжения анодного процесса в низкотемпературном топливном элементе.
    • Выполнен обзор современного состояния исследований по взаимному влиянию тепло и массопереноса на основные показатели энергонапряженных каталитических процессов, в том числе синтеза углеводородов из СО и Н2 (синтез Фишера-Тропша). Показано, что помимо химического и фазового состава, пористости и морфологии поверхности катализатора чрезвычайно важное влияние на селективность процесса Фишера-Тропша в проточных реакторах оказывают параметры тепло- и массообмена. Решение проблемы эффективного теплоотвода из реакционной зоны имеет первостепенное значение для повышения селективности по линейным предельным углеводородам С5+.
    • Разработана новая лабораторная методика исследования параметров тепло- и массопереноса процесса Фишера-Тропша, моделирующая условия промышленного реактора. Методика основана на использовании лабораторной проточно-циркуляционной установки, представляющей собой реактор в форме кожухо-трубчатого теплообменника. Разработан математический аппарат для анализа экспериментальных данных, позволяющий рассчитывать коэффициенты тепло- и массопередачи.
    • Разработана полностью автоматизированная лабораторная установка для исследования процесса Фишера-Тропша. Установка позволяет осуществлять непрерывный процесс синтеза при фиктивных линейных скоростях потока реагентов до 10 м/с под давлением до 3.0 МПа в квазиизотермическом режиме и обеспечивает возможность определения радиальных и продольных градиентов температур в реакционной зоне.
    • Синтезированы образцы гетерогенных кобальтовых катализаторов (кобальт на силикагеле и гамма- Al2O3). Найдены оптимальные технологические параметры синтеза, позволяющие обеспечить необходимые физико-химические параметры, элементный и фазовый состав, адсорбционно-десорбционные свойства, параметры пористой структуры, прочности, восстанавливаемости и т.п.. Выполнены исследования физико-химических свойств и каталитической активности полученных образцов катализаторов. Установлено, что введение промотора – оксида алюминия – в пределах массовых соотношений Со — Al2O3 от 100-2 до 100-50 оказывает существенное влияние на площадь поверхности, восстанавливаемость кобальта, прочность связи СО с поверхностью активного компонента.
Публикации
    1. Александров А.А., Ельчанинов М.М. Cинтез, свойства и относительная реакционная способность 2-(2-гетарил)нафто[1,2-d] и [2,1-d]оксазолов ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ., № 6, С. 110 – 116 (год публикации — 2014).
    2. Александров А.А., Ельчанинов М.М. Синтез и свойства 2-(2-тиенил) аценафто [1,2-d] оксазола ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ, № 6, С. 88 – 91 (год публикации — 2014).
    3. Ельчанинов М.М., Александров А.А., Иллензеер Е.В. Синтез и свойства 2-(2-фурил)оксазоло[4,5-b]пиридина Журнал органической химии, Т. 50, № 12, С. 1844-1846 (год публикации — 2014).
    4. Ельчанинов М.М., Ачкасова А.А., Ельчанинов И.М. Synthesis and Reactivity of 2-(Furan-2-yl)-1(3)Н-imidazo[4,5-b]pyridine Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 50, No. 11, P. 1663–1666 (год публикации — 2014).
    5. Куриганова А.Б., Кубанова М.С., Смирнова Н.В. О ХЕМОСОРБЦИИ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛАТИНОУГЛЕРОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. СЕРИЯ: ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ, Т. 183, № 5, С. 58-62 (год публикации — 2014).
    6. Куриганова А.Б., Смирнова Н.В. Pt/SnOx-C composite material for electrocatalysis Mendeleev Communications, Vol. 24, No. 6, P. 351–352 (год публикации — 2014).
    7. Савостьянов А.П., Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Лапидус А.Л. Fischer–Tropsch Process for the Synthesis of Hydrocarbons in Flow and Flow Circulation Modes Solid Fuel Chemistry, Vol. 48, No. 6, P. 404–405 (год публикации — 2014).
    8. Чернышев В. М., Aстахов А. В., Рыбаков В. Б., Чернышева А. В., Тарасова Е. В. Теоретическое и экспериментальное исследование строения протонированных форм 3-пиридилзамещенных 5-амино-1H-1,2,4триазолов Известия Академии наук. Серия химическая, № 12, C. 2591-2598 (год публикации — 2014).
    9. Чернышев В.М., Власова А.Г., Астахов А.В., Шишкина С.В., Шишкин О.В. Reactivity of C-amino-1,2,4-triazoles towards electrophiles: a combined computational and experimental study of alkylation by halogen alkanes The Journal of Organic Chemistry, 80, 1, 375-385 (год публикации — 2015).
    10. Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Бакун В.Г., Астахов А.В., Савостьянов А.П. КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕРЕЗИНА МЕТОДОМ ФИШЕРА-ТРОПША ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ, № 6, C. 92-95 (год публикации — 2014).
Результаты за 2015г.
    • Разработаны новые методы синтеза и получены новые представители 2-аминозамещенных 4,7-дигидро[1,2,4]триазоло[1,5-a]пиримидинов, 1,2,4-триазолиевых и (бенз)имидазолиевых солей (прекурсоров гетероциклических карбенов), а также новых нитро- и галогенпроизводных, альдегидов и кетонов 2-фурил- и 2-тиенилбензимидазола, фенантро[9,10-d]оксазола, бензоксазола, оксазоло[4,5-b]пиридина (потенциальных реагентов для синтеза катализаторов фотореакций). Методы синтеза основаны на каталитических и некаталитических реакциях присоединения, замещения и циклоконденсации полифункциональных азагетероциклов ряда 1,2,4-триазола, имидазола, оксазола.
    • С применением квантовохимических методов и путем экспериментального исследования модельных реакций выполнен комплексный анализ взаимосвязи «структура – реакционная способность» 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-a]пиримидинов с различной насыщенностью пиримидинового фрагмента по отношению к электрофилам. Разработаны селективные методы синтеза новых поликонденсированных гетероциклов – имидазо[2′,1′:3,4][1,2,4]триазоло[1,5-a]пиримидинов, триазолодипиримидинов с различным аннелированием циклов, на основе каталитических реакций 2-амино-1,2,4-триазоло[1,5-a]пиримидинов с биэлектрофильными реагентами. Обнаружена новая каскадная перегруппировка, реализующаяся при кислотно-катализируемой циклоконденсации 2-амино-4,7-дигидро-[1,2,4]триазоло[1,5-a]пиримидинов с 1,3-дикарбонилами, включающая последовательные рециклизации двух пиримидиновых циклов, аннелированных с ядром 1,2,4-триазола.
    • На основе 1,2,4-триазолиевых и (бенз)имидазолиевых солей синтезированы новые комплексы Ni(II) и Pd(II) с N-гетероциклическими карбенами (NHC), исследовано их строение и каталитическая активность на примерах реакций Хека, Сузуки, гидротиолирования алкинов и др. Впервые обнаружено, что комплексы Ni(NHC)2Х2 (Х = Cl, Br, I), широко применяющиеся как катализаторы многих реакций, в присутствии воды легко гидролизуются с расщеплением связи C(carbine)-Ni, образуя соответствующие N,Nʹ-диалкилимидазолиевые соли и гидроксид никеля (II). Изучена взаимосвязь между строением комплекса и гидролитической устойчивостью. Реакция гидролиза с разрывом связи Ccarbene-металл считалась нехарактерной для комплексов большинства металлов с N-гетероциклическими карбенами. Способность комплексов Ni(II)-NHC к гидролизу следует учитывать при их синтезе и применении в катализе. 
    • Разработаны новые “One pot” методы электрохимического синтеза двухкомпонентных каталитических систем Pt/MeOx (Me = Ti, Al, Sn, Ni) в условиях нестационарного электролиза путем последовательного или одновременного диспергирования Pt и соответствующих металлов. Эти методы позволяют широко варьировать наноструктурные характеристики катализаторов в зависимости от условий электролиза, и, в отличие от обычных методов «пропитки», не требуют применения дорогостоящих соединений платины и операций прокаливания и восстановления. Экспериментально показано, что полученные системы Pt/MeOx активны в процессах окисления СО и NO и могут найти применение в производстве катализаторов дожига выхлопных газов. 
    • Исследованы закономерности электрокаталитического окисления и восстановления ряда полифункциональных органических веществ — 5-гидроксиметилфурфурола (ГМФ), 2,5-диформилфурана (ДФФ) и некоторых спиртов на различных электродах – Pt, Pt/С, Pt/MeOx-С. Показано, что прямое окисление ГМФ на большинстве электродов протекает с низкой селективностью даже в присутствии медиаторной системы TEMPO/галогенид анион (TEMPO – 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил). Установлено, что для селективного окисления ГМФ до ДФФ (ценного мономера) процесс целесообразно проводить в двухфазной системе «органический растворитель – водный элекролит» при использовании медиатора TEMPO/KI. Разработан новый препаративный метод синтеза ДФФ с выходом 55-60% путем электрохимического окисления ГМФ в двухфазной системе «метиленхлорид – водный раствор гидрокарбоната натрия» при катализе TEMPO и KI с применением импульсного режима электролиза. Метод позволяет осуществлять многократный рецикл электролита. 
    • Разработана математическая модель синтеза Фишер–Тропша (ФТ) в трубчатом реакторе, которая позволяет по заданным параметрам процесса и характеристикам катализаторов рассчитывать производительность и селективность, либо осуществлять выбор условий синтеза для обеспечения заданных показателей по селективности углеводородов. Адекватность модели проверена по экспериментальным данным при давлениях синтеза 1 – 2 МПа. Экспериментально получен массив данных и создана база данных параметров процесса ФТ в трубчатом реакторе на катализаторах Co/SiO2, которая может использоваться для технологических расчетов и автоматизации процессов управления реактором синтеза. На основе разработанной математической модели рассчитаны параметры процесса синтеза Фишера-Тропша для обеспечения повышенной селективностью по углеводородам С5+. 
    • Теоретически и экспериментально обоснованы технологические параметры синтеза ФТ с целевым получением улеводородов С60+ (церезин) в трубчатом реакторе на катализаторах Co/SiO2, допированных оксидом алюминия. Показано, что синтез необходимо вести в глубокой внутридиффузионной области, необходимый эффект обеспечивает создание пористой структуры катализатора, имеющей би- или полидисперсный характер распределения пор по радиусам. 
    • Комплексом физико-химических методов (БЭТ, ТПВ/ТПД, XRD, SEM, ТЕМ, РФA) исследовано влияние промотора — оксида алюминия, на наноструктурные характеристики и каталитическую активность Co/SiO2 катализаторов. Показано, что добавки Al2O3 в интервале 0.4-1.0% приводят к образованию более мелких частиц кобальта размером 5-12 нм, среди которых максимум распределения по размерам соответствует около 8 нм. Именно этот размер наночастиц кобальта способствует наиболее высокой селективности и производительности катализатора по углеводородам С5+.
Публикации
    1. Александров А.А., Иллензеер Е.В., Ельчанинов М.М. Synthesis and Some transformations of trans-2-[β-(2-furyl)vinyl]benzoxazole Russian Journal of Organic Chemistry, 51, 8, 1111-1113 (год публикации — 2015). 
    2. Астахов А.В., Соколов А.Н., Пятаков Д.А., Шишкина С.В., Шишкин О.В., Чернышев В.М. Реакционная способность 2-амино[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидинов с различной насыщенностью пиримидинового цикла по отношению к электрофилам Химия гетероциклических соединений, 51(11/12), 1039–1047 (год публикации — 2015). 
    3. Астахов А.В., Хазипов О.В., Дегтярева Е.С., Хрусталев В.Н., Чернышев В.М., Анаников В.П. Facile Hydrolysis of Nickel(II) Complexes with N-Heterocyclic Carbene Ligands Organometallics, 34 (24), pp 5759–5766 (год публикации — 2015). 
    4. Доронкин Д.Е., Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н, Байер С., Лихтенберг Х., Смирнова Н.В., Грунвальдт Ж.-Д. Electrochemically Synthesized Pt/Al2O3 Oxidation Catalysts Catalysis Letters, 146, 2, 452-463 (год публикации — 2015). 
    5. Ельчанинов М.М., Александров А.А. Synthesis and reactivity of 2-(2-thienyl)oxazolo[4,5-b]pyridine Russian Journal of General Chemistry, Vol. 85, No. 4, pp. 858–860 (год публикации — 2015). 
    6. Ельчанинов М.М., Александров А.А. Synthesis and reactivity of 2-(2-thienyl)phenanthro[9,10-d]oxazole Russian Journal of General Chemistry, Vol.85, No. 8, pp. 1862–1865 (год публикации — 2015). 
    7. Ельчанинов М.М., Александров А.А. Synthesis and reactivity of 2-(2-furyl)phenanthro[9,10-d]oxazole Russian Journal of Organic Chemistry, Vol.51, No. 5, pp. 657–659 (год публикации — 2015). 
    8. Ельчанинов М.М., Александров А.А., Ельчанинов И.М. Synthesis of aldehydes and ketones of 1-methyl-2-(5-methyl-2-hetaryl)-1H-benzimidazole series Russian Journal of General Chemistry, Vol. 85, No. 4, pp. 841–843 (год публикации — 2015). 
    9. Кашпарова В.П., Кашпаров И.А., Жукова И.Ю., Астахов А.В., Каган Е.Ш. Salt Effects in the Reaction of Alcohols Oxidation with a Nitroxyl Radical–Iodine Catalytic System Russian Journal of General Chemistry, Vol. 85, No. 3, pp. 567–570 (год публикации — 2015). 
    10. Кашпарова В.П., Хохлова Е.А., Галкин К.И., Чернышев В.М., Анаников В.П. Однореакторный метод получения 2,5-диформилфурана — перспективного синтона органических материалов при конверсии биомассы Известия Академии Наук — Серия химическая, №5, С. 1069-1073 (год публикации — 2015). 
    11. Клушин В.А., Богданова Е.Ю., Земляков Н.Д., Савостьянов А.П. Исследование процесса дегидратации фруктозы до 5-гидроксиметилфурфурола в двухфазной системе Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Технические науки, № 4, С. 123-127 (год публикации — 2015). 
    12. Краснякова Т.В., Митченко С.А., Хазипов О.В., Чернышев В.М. Ацидокомплексы платины в катализе реакций С-С сочетания Издательство ЮРГПУ(НПИ), г. Новочеркасск, — (год публикации — 2015). 
    13. Куриганова А. Б., Леонтьева Д. В., Смирнова Н. В. О механизме электрохимического диспергирования платины под действием переменного тока Известия Академии Наук — Серия химическая, №12, С. 2769-2775 (год публикации — 2015). 
    14. Куриганова А.Б., Александрин А.С., Смирнова Н.В. Electrochemical dispersion method for TiO2 nanoparticles preparation Key Engineering Materials, Vol. 683, pp 419-423 (год публикации — 2015). 
    15. Леонтьев И.Н., Леонтьева Д.В., Куриганова А.Б., Попов Ю.В., Маслова О.А., Глебова Н.В., Нечитайлов А.А., Зеленина Н.К., Томасов А.А., Хеннет Л., Смирнова Н.В. Characterization of the electrocatalytic activity of carbon-supported platinum-based catalysts by thermal gravimetric analysis Mendeleev Communications, 25, 468-469 (год публикации — 2015). 
    16. Леонтьева Д. В., Смирнова Н. В. О кинетике электрохимического окисления 5-гидроксиметилфурфурола и 2,5-диформилфурана на платиновом электроде в водной среде Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Технические науки, №4, с.91-95 (год публикации — 2015). 
    17. Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Савостьянов А.П. Исследование процесса теплопередачи в трубчатом реакторе в условиях интенсивного синтеза углеводородов из СО и Н2 Инженерный вестник Дона, №4 (2015) (год публикации — 2015). 
    18. Новикова К.С., Куриганова А.Б., Смирнова Н.В. Влияние типа углеродного носителя на процесс электрохимического окисления монооксида углерода на Pt/C катализаторах Инженерный вестник Дона, №4(2015) (год публикации — 2015). 
    19. Пятаков Д.А., Соколов А.Н., Астахов А.В., Черненко А.Ю., Фахрутдинов А.Н., Рыбаков В.Б., Чернышев В.В., Чернышев В.М. Diversity Oriented Synthesis of Polycyclic Heterocycles through the Condensation of 2-Amino[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidines with 1,3-Diketones The Journal of Organic Chemistry, 80 (21), pp 10694–10709 (год публикации — 2015). Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Яковенко Р.В., Сулима С.И., Нарочный Г.Б., Чернышев В.М. Катализаторы и технология синтеза углеводородов из СО и Н2 Издательство ЮРГПУ(НПИ), г. Новочеркасск, — (год публикации — 2015). 
    20. Савостьянов А.П., Яковеко Р.Е., Нарочный Г.Б., Лапидус А.Л. Effect of the dilution of synthesis gas with nitrogen on the Fischer–Tropsch process for the production of hydrocarbons Solid Fuel Chemistry, Vol. 49, No. 6, pp. 356–359 (год публикации — 2015). 
    21. Чернышев В.М., Пятаков Д.А., Астахов А.В., Соколов А.Н., Фахрутдинов А.Н., Рыбаков В.Б., Чернышев В.В. Partially hydrogenated 2-amino[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidines as synthons for the preparation of polycondensed heterocycles: reaction witha-bromoketones Tetrahedron, 71 (2015) 6259-6271 (год публикации — 2015). 
    22. Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Савостьянов А.П., Кирсанов В.А. Feasibility of using a tube reactor in high-intensity Fischer–Tropsch synthesis Chemical and Petroleum Engineering, Vol. 51, No. 3–4, pp. 159-163 (год публикации — 2015).
Результаты за 2016г.
    • Комплексы металлов с N-гетероциклическими карбенами (NHC) получили широчайшее распространение в качестве гомогенных катализаторов органических реакций. Согласно общепринятому мнению, активность и стабильность каталитических систем в растворах обеспечивается высокой прочностью связи металл-NHC. Однако, на предыдущем этапе проекта мы обнаружили способность комплексов Ni(II)-NHC подвергаться гидролизу с разрывом связи металл-NHC в мягких условиях (10.1021/acs.organomet.5b00856). Эта реакция, ранее считавшаяся нехарактерной для большинства комплексов M-NHC, может существенно влиять на каталитические свойства. Поэтому нами исследована устойчивость комплексов M-NHC (M = Ni, Pd, Pt) к сольволизу в средах с различной кислотностью. Установлено, что комплексы Pd(II) и Pt(II) более устойчивы к гидролизу, чем комплексы никеля. При этом комплексы палладия в растворах щелочей способны претерпевать окислительно-восстановительные превращения с разрывом связи металл-NHC и восстановлением Pd(II) до Pd(0). При исследовании способности комплексов Pt-NHC к сольволизу в спиртах, на примере модельного соединения — Na2PtCl4, обнаружена новая каталитическая реакция С-О кросс-сочетания с образованием простых эфиров, протекающая с участием алкилкарбеновых комплексов платины. Полученные результаты позволяют предполагать альтернативные механизмы каталитических реакций с участием так называемых “NHC-free” форм металлов и открывают новые пути к управлению каталитическим процессом. 
    • Выполнено детальное исследование превращений комплексов Pd-NHC различных типов (более 20 комплексов, включающих NHC лиганды ряда 1,2,4-триазола, имидазола и бензимидазола, различные солиганды) в стандартных условиях реакции Мизороки-Хека. Выявлен новый механизм катализа реакций кросс-сочетания в присутствии комплексов металл-NHC. Установлено, что каталитическая активность комплексов Pd-NHC определяется преимущественно разрывом связи металл-NHC с генерацией систем типа «коктейль», в которых доминирующую роль активных центров играют “NHC-free” формы палладия. Этот механизм принципиально отличается от общепринятого механизма, в котором активными центрами выступают молекулярные комплексы Pd(0)-NHC. Эффективность катализа комплексами Pd-NHC зависит от двух основных факторов – скорости разрыва связи металл-NHC и стабилизации атомных кластеров и наночастиц Pd(0) в растворе. На основе DFT расчетов показано, что основной путь генерации “NHC-free” форм палладия — восстановительное элиминирование NHC-лигандов. Разложение Pd-NHC комплексов в процессе каталитической реакции необратимо, поскольку NHC-лиганды постепенно превращаются в 2-R замещенные азоливые соли (R = арил, алкил), теряя способность к координации по «карбеновому» типу. Показано, что скорость разложения существенно зависит от строения NHC-лигандов и солигандов. Таким образом, варьирование структуры комплексов M-NHC может рассматриваться как эффективный способ регулирования скорости выделения активных форм палладия в каталитической реакции. 
    • Исследована эффективность каталитических систем на основе ионных жидкостей для дегидратации углеводов (фруктоза, глюкоза, сахароза, целлюлоза) и разработан усовершенствованный способ получения 5-гидроксиметилфурфурола (HMF) с выходом 70-80% из глюкозы или сахарозы. Проведено масштабирование синтеза HMF до 1 кг в месяц (чистота продукта не ниже 99%) в лабораторной установке периодического действия. Показана эффективность процесса синтеза 2,5-диформилфурана или 2,5-фурандикарбоновой кислоты из глюкозы или сахарозы окислением HMF без очистки после экстракции из реакционных смесей дегидратации углеводов.  
    • Разработан новый эффективный метод синтеза нанодисперсных фото- и электрокатализаторов на основе переходных металлов и их оксидов (Pt/TiO2-C, Pt/Cu2O-C, Cu2O, Cu2O/TiO2, NiO/TiO2, SnO2/TiO2) путем нестационарного электролиза. Показано, что последовательное диспергирование Pt и Ti или Cu электродов, в отличие от одновременного, обеспечивает узкий диапазон размеров наночастиц Pt и их равномерное распределение по поверхности гибридного носителя (TiO2-C или Cu2O-C). Варьирование параметров синтеза (состав электролита, характер тока) позволяет формировать материалы, характеризующиеся различной структурой, размерным распределением наночастиц и соотношением компонентов. Разработаны общая технологическая схема, конструкция электролизёра и технологические рекомендации для производства оксидных (TiO2, CuOx, NiO, SnO2) и гибридных (TiO2-C, SnO2-C, NiO-C) носителей и катализаторов на их основе (Pt/Al2O3, Pt/TiO2-C, Pt/SnO2-C, Pt/NiO-C, Cu2O/TiO2, SnO2/TiO2 и NiO/TiO2) “оne-pot” методом нестационарного электролиза. С применением метода окислительной фотодеградации органических красителей показано, что высокая фотокаталитическая активность в реакциях окислительной деградации органических веществ под действием видимого (CuOx) и ультрафиолетового (TiO2, SnO2 и двухкомпонентные системы) излучения обусловлена разупорядоченной кристаллической структурой, наличием кислородных вакансий и большого числа дефектов на поверхности наноразмерных частиц оксидов металлов, которые формируются в условиях нестационарного электролиза под действием импульсного переменного тока. Установлено, что в условиях функционирования низкотемпературных топливных элементов платино-углеродные катализаторы, в состав которых входят оксиды титана (Pt/TiO2-C), проявляют высокую электрокаталитическую активность и стабильность каталитических свойств в процессах окисления спиртов, что обусловлено наличием высокодисперсного кристаллического оксида титана в составе гибридного носителя. Оксид меди в составе носителя катализатора Pt/Сu2O-С оказывает сильное ингибирующее действие на процесс электроокисления метанола, обусловленное блокировкой активных центров платины адатомами меди из-за ее электрохимического растворения и переосаждения. 
    • На предыдущем этапе исследований показана эффективность применения оксида алюминия в качестве промотора кобальт-силикагелевых катализаторов синтеза углеводородов по методу Фишера-Тропша (ФТ), который приводит к стабилизации активности катализаторов и повышению селективности по С5+ углеводородам. На текущем этапе проекта разработанный катализатор Co–1Al2O3/SiO2 (25% Со, 1% Al2O3) исследован в широком интервале технологических параметров синтеза ФТ (давление от 0.1 до 6.0 МПа, температура от 195 до 238 °С, различные соотношения СО:H2 и нагрузки по газу) в проточно-циркуляционной установке при продолжительности работы 1000 ч в непрерывном режиме. Следует отметить, что Co/SiO2 катализаторы, промотированные оксидом алюминия, в синтезе ФТ впервые исследованы при высоком давлении 6 МПа. В результате обнаружено необычное явление – при давлении 6 МПа с ростом температуры в интервале 195-225 °С наблюдается существенный рост селективности по углеводородам С5+ (от 40 до 80%) при симбатном снижении селективности по углеводородам С1-С4. Наблюдаемая тенденция полностью противоположна закономерностям, характерным для средних (2-3 МПа) и низких давлений. Показано, что реализация синтеза ФТ на Co–1Al2O3/SiO2 катализаторах при давлении 6 МПа в проточно-циркуляционном режиме является перспективным подходом к интенсификации промышленных производств длинноцепочечных углеводородов, которые могут использоваться для производства жидкого моторного топлива.
Публикации
    1. Александров А.А., Ельчанинов М.М. Reactions of 2-{(E)-2-[Furan(or thiophen)-2-yl]ethenyl}- 1,3-benzothiazoles with Strong Electrophiles Russian Journal of Organic Chemistry, 52, 7, 1062–1063 (год публикации — 2016). 
    2. Александров А.А., Прорерво Е.А., Ельчанинов М.М. Preparation and Reactivity of 2-(Furan-2-yl)acenaphtho[1,2-d]oxazole Russian Journal of Organic Chemistry, 52, 5, 727–729 (год публикации — 2016). 
    3. Бакун В.Г., Салиев А.Н., Земляков Н.Д., Савостьянов А.П., Лапидус А.Л. Structure and Gasification of Coal from the Gukovo-Gryaznovskoe Deposit Solid Fuel Chemistry, 2, 50, 69–75 (год публикации — 2016). 
    4. Ельчанинов М.М., Александров А.А. Synthesis and some transformations of 1-methyl-2-(thiophen-3-yl)-1H-benzimidazole Russian Journal of Organic Chemistry, 52, 1, 47–50 (год публикации — 2016). 
    5. Ельчанинов М.М., Александров А.А. Synthesis of novel fluorescent 2,5-di(benzimidazol-2-yl) derivatives of furan, thiophene, selenophene, and 2,4-di(benzimidazol-2-yl)pyrrole Russian Journal of General Chemistry, 86, 5, 1204–1205 (год публикации — 2016). 
    6. Ельчанинов М.М., Александров А.А., Клушин В.А. 2-Hetarylimidazoles Quaternization Russian Journal of General Chemistry, 86, 7, 1581–1583 (год публикации — 2016). 
    7. Ельчанинов М.М.,Александров А.А., Ельчанинов И.М. Synthesis and Reactivity of 2-(2-Furyl)-1,7-dimethyl- 1H,7H-benzo[1,2-d :3,4-d′]diimidazole Russian Journal of Organic Chemistry, 12, 51, 1762–1765 (год публикации — 2015). 
    8. Кашпарова В. П., Кашпаров И. С., Жукова И. Ю., Астахов А. В., Ильчибаева И. Б., Каган Е. Ш. Окислительная димеризация спиртов в присутствии каталитической системы нитроксильный радикал-иод Журнал общей химии, 86, 11, 1779 — 1783 (год публикации — 2016). 
    9. Кашпарова В.П., Клушин В.А., Леонтьева Д.В., Смирнова Н.В., Чернышев В.М., Анаников В.П. Selective Synthesis of 2,5-Diformylfuran by Sustainable 4-acetamido-TEMPO/Halogen Mediated Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural Chemistry – An Asian Journal, 11, 18, 2578–2585 (год публикации — 2016). 
    10. Куриганова А.Б., Леонтьев И.Н., Александрин А.С., Маслова О.А., Рахматуллин А.И., Смирнова Н.В. Electrochemically Synthesized Pt/TiO2-C Catalysts for Direct Methanol Fuel Cell Applications Mendeleev Communications, — (год публикации — 2016). 
    11. Куриганова А.Б., Леонтьева Д.В., Иванов С., Бунд А., Смирнова Н.В. Electrochemical dispersion technique for preparation of hybrid MOx–C supports and Pt/MOx–C electrocatalysts for low temperature fuel cells Journal of Applied Electrochemistry, 46, 12, 1245–1260 (год публикации — 2016). 
    12. Куриганова А.Б.,Влаик К.А.,Иванов С., Леонтьева Д.В., Бунд А., Смирнова Н.В. Electrochemical dispersion method for the synthesis of SnO2 as anode material for lithium ion batteries Journal of Applied Electrochemistry, 46, 5, 527–538 (год публикации — 2016). 
    13. Нарочный Г.Б., Яковенко Р.Е., Савостьянов А.П., Бакун В.Г. Experience in Introducing a Cobalt Catalyst Technology for the Synthesis of Hydrocarbons from CO and H2 Catalysis in Industry, 2, 8, 139–144 (год публикации — 2016). 
    14. Пятаков Д. А., Астахов А. В., Соколов А. Н., Фахрутдинов А. Н., Фитч А. Н., Рыбаков В. Б., Чернышев В. В. и Чернышев В. М. Alkoxy base-mediated selective synthesis and new rearrangements of 1,2,4-triazolodipyrimidinones Tetrahedron Letters, — (год публикации — 2017). 
    15. Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б. Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н2 и способ его получения -, RU 2586069 (год публикации — ). 
    16. Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Бакун В.Г., Сулима С.И., Якуба Э.С., Митченко С.А. Промышленный катализатор селективного синтеза длинноцепочечных углеводородов по методу Фишера–Тропша Кинетика и катализ, Том 58, № 1 (год публикации — 2017). 
    17. Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Салиев А.Н., Зубков И.Н., Митченко С.А. Переработка углей и природных органических веществ в синтетические углеводороды. Часть 5. Композитный катализатор для получения моторных топлив из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки, 3, 92-99 (год публикации — 2016). 
    18. Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Сулима С.И., Бакун В.Г., Нарочный Г.Б., Чернышев В.М., Митченко С.А. The impact of Al2O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis Catalysis Today, 279, 107-114 (год публикации — 2017). 
    19. Смирнова Н.В., Куриганова А.Б. Применение импульсного переменного тока для получения электрохимически активных материалов НОК, Новочеркасск, — (год публикации — 2016). 
    20. Ульянкина А.А., Леонтьев И.Н., Смирнова Н.В. Electrochemical Synthesis and Photocatalytic Activity of Differently Shaped CuOx Particles Nano Hybrids and Composites, Vol. 13, pp. 330-333 (год публикации — 2017). 
    21. Хазипов О.В.,Мерзликина М.А.,Никитенко Д.В.,Хомутова Е.В.,Краснякова Т.В., Митченко С.А. Сольвентоспецифичное восстановление Na2PtI6 в растворе ацетона Журнал общей химии, Том 87 (год публикации — 2017). 
    22. Хазипов О.В.,Никитенко Д.В.,Краснякова Т.В.,Вдовиченко А.Н., Фуентез Фриаз Д.А., Митченко С.А. Catalytic etherification of alcohols in Shilov system: C-O versus C-H bond activation Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, — (год публикации — 2017). 
    23. Яковенко Р.Е., Бакун В.Г., Сулима С.И., Митченко C.А., Нарочный Г.Б., Савостьянов А.П. Промотирование кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов оксидом алюминия Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Технические науки, — (год публикации — 2016).